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影響卡爾-費(fèi)休(Karl-Fisher)滴定法測(cè)水精度的幾個(gè)因素
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一.引言
1935年卡爾-費(fèi)休(Karl-Fisher)首先提出了一種利用容量分析測(cè)定水的方法,即通常的卡爾-費(fèi)休法,它是利用碘氧化二氧化硫時(shí)需要定量的水的原理測(cè)定液體、固體和氣體樣法中的含水量。被許多國(guó)家定為標(biāo)準(zhǔn)分析方法,用來(lái)校正其它分析方法和測(cè)量?jī)x器。因此用Karl-Fisher法測(cè)定水份含量對(duì)控制生產(chǎn)過(guò)程和產(chǎn)品質(zhì)量有很好的效果。我們研制和生產(chǎn)的《FJA-1型常規(guī)分析儀器工作站》中的微機(jī)控制的卡爾-費(fèi)休自動(dòng)滴定儀的軟件是根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T13753-92編制而成的,它具有測(cè)定精度好,軟件功能多,顯示、打印和儲(chǔ)存測(cè)定結(jié)果與曲線,分析者可修改各種參數(shù)等特點(diǎn)。但測(cè)定的結(jié)果正確與否是由多種因素決定的,除了有一個(gè)好的測(cè)定儀器外,同時(shí)考慮其它各方面的因素,才能得到可靠、正確的數(shù)據(jù)?，F(xiàn)綜合有關(guān)文獻(xiàn)和作者的經(jīng)驗(yàn),把有關(guān)問(wèn)題敘述如下,供有關(guān)分析者參考。
二.有關(guān)問(wèn)題
(一).應(yīng)用范圍
Karl-Fisher滴定法可適用于多種有機(jī)和無(wú)機(jī)物中含水的測(cè)定。由于各種化合物性質(zhì)的差異,可分為能直接進(jìn)行測(cè)定和不能直接進(jìn)行測(cè)定兩類?？梢灾苯訙y(cè)定的主要有機(jī)和無(wú)機(jī)化合物如表1所示。
表1無(wú)干擾的有機(jī)和無(wú)機(jī)化合物
化合物種類舉例
1.無(wú)機(jī)化合物
(1).有機(jī)酸Na(CH3)SO4,Ba(OOCCH3)2,K2C2O4,VO2(OOCCH3)2,
Na2C2H4O6
(2).無(wú)機(jī)酸
NH4PO4,CaCl2,NaHSO4,Na2SO4,KF,NH4NO3,MgSO4,Na2SO4,KSCN,FeSO4,Al2(SO4)3·KSO4,CaHPO4,NaI,CaCO3,FeF3,VO2(NO3)2
(3).酸式氧化物SiO2,Al2O3
(4).無(wú)機(jī)酸和酸酐SO2,HI,HF,HNO3,HCN,H2SO4,HSO3,NH2
2.有機(jī)化合物
(1).酸羧酸,羧基酸,氨基酸,磺酸
(2).醇一元醇,多元醇,酚
(3).酯酸酯,正酸酯,氨基甲酸酯內(nèi)酯,無(wú)機(jī)酸酯
(4).穩(wěn)定的羥基化合物糖,甲醛,二苯基乙二酮,二苯乙醇酮,二氯乙醛
(5).縮醛,醚縮甲醛,二乙醚
(6).烴飽和與不飽合脂族和芳香族化合物
(7).酸酐和酰鹵乙酸酐,苯甲酰氯
(8).鹵化物鹵代烷
(9).過(guò)氧化合物過(guò)氧化氫,二烷基過(guò)氧化物
(10).含氮化合物胺,胺,腈
(11).含硫化合物硫化物,硫氰酸鹽,硫醚,磺原酸鹽,二硫化氨基甲酸脂
不能直接測(cè)定的主要有機(jī)和無(wú)機(jī)化合物如表2所示。
表2有干擾的有機(jī)和無(wú)機(jī)化合物
化合物種類干擾性質(zhì)
1.無(wú)機(jī)化合物
(1).金屬氫氧化物及氧化物與費(fèi)休試劑定量反應(yīng)
(2).碳酸鹽及酸式碳酸鹽同上
(3).醋酸鉛,堿式氨反應(yīng)不完全
(4).硼酸及氧化物與碘反應(yīng)
(5).鉻酸及重鉻酸非定量反應(yīng)
(6).鈷氨絡(luò)合物同上
(7).銅的氯化物及硫酸鹽被HI定量還原
(8).氯化鐵與費(fèi)休試劑定量反應(yīng)
(9).硫化氫及硫化鈉反應(yīng)不確定
(10).羥胺與費(fèi)休試劑部分反應(yīng)
(11).磷鉬酸反應(yīng)不完全
(12).甲基硅烷醇(R3SiOH)與費(fèi)休試劑定量反應(yīng)
(13).硫代硫酸鹽同上
(14).二氯化錫同上
(15).二氯化氧鋯反應(yīng)不完全
2.有機(jī)化合物
(1).活潑羰基化合物形成縮醛
(2).過(guò)氧化合物與試劑中的SO2反應(yīng)
(3).抗壞血酸被碘定量氧化
(4).硫醇同上
(5).醌被HI定量還原
(6).二酰基過(guò)氧化物被HI還原
(7).DimethyloLnred凝聚
從上述表格中可以得出以下幾點(diǎn)意見(jiàn):
1.卡爾費(fèi)休測(cè)水法適用于許多無(wú)機(jī)化合物和有機(jī)化合物中含水量的測(cè)定。
2.由于化合物性質(zhì)的差異,可分為能直接進(jìn)行測(cè)定和不能直接進(jìn)行測(cè)定兩類。因此要求分析工作者在測(cè)定某種化合物中的水時(shí),首先考慮它屬于那一類,如果是后者,而又采用直接測(cè)定,則將產(chǎn)生很大的測(cè)定誤差或根本無(wú)法進(jìn)行測(cè)定。
3.如果要對(duì)不能進(jìn)行直接測(cè)定的化合物中的水進(jìn)行測(cè)定時(shí),必須采用合適的方法消除各種干擾因素,達(dá)到正確測(cè)定的目的。
(二).儀器的標(biāo)定物質(zhì)
卡爾費(fèi)休滴定儀通常用甲醇-水標(biāo)準(zhǔn)溶液,含水酒石鈉,蒸餾水,含飽和水甲苯等類物質(zhì)作為標(biāo)準(zhǔn)對(duì)方法的可靠性進(jìn)行校驗(yàn)。含水酒石酸鈉是一種常用的含水標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),理論含水量為15.66%,在105℃加熱失重為15.65±0.02%,長(zhǎng)期暴露于濕度為20～70%的空氣中,增重為0.01～0.09%。用含飽和水的甲苯和純水的標(biāo)定結(jié)果也是滿意的。當(dāng)然,最簡(jiǎn)單還是用甲醇-水標(biāo)準(zhǔn)溶液。
(三).取樣與取樣量
在做分析取樣時(shí)應(yīng)盡量取混合均勻后的代表性樣品,并應(yīng)觀察容器底部游離水分存在的情況。在用注射器抽取試樣時(shí),抽取速度不能太快,否則有可能空氣進(jìn)入注射器形成氣泡,造成進(jìn)樣誤差。在分析前如果發(fā)現(xiàn)試樣與容器有乳濁現(xiàn)象,或瓶壁有微小水珠析出時(shí),則必須用乙二醇抽提法進(jìn)行分析。具體方法如下:
將預(yù)先干燥的細(xì)口瓶中加入三分之一試樣加蓋密閉,在工業(yè)分析天平上稱準(zhǔn)至0.1克,然后稱入2至3倍于重量的乙二醇用力搖動(dòng)15分種,靜止分層后,用注射器通過(guò)試樣層吸取0,25～1.0mL乙二醇,測(cè)定其含水量,同時(shí)也測(cè)定乙二醇的原始水含量。分析完畢后將瓶中試樣倒掉,洗凈烘干,在天平上稱準(zhǔn)至0.1克,根據(jù)上述三次稱量之差,求出試樣和乙二醇的重量,就可求出試樣的含水量。
在進(jìn)樣前首先用侍分析試液清洗注射器5～7次,然后根據(jù)試樣含水量的多少?zèng)Q定取樣量大小,通常按表3規(guī)定的注射器取樣量抽取<0.1～5mL試樣。
表3取樣量參考數(shù)據(jù)
試樣含水量(ppm)取樣量(mL)
0-102-5
10-1001-2
100-10000.1-1
>1000<0.1
從表3中可以看到含水量大的物質(zhì)取樣量小,反之取樣量要大,否則將產(chǎn)生較大的測(cè)量誤差。同時(shí)特別要注意進(jìn)樣時(shí)注射器中是否存在小氣泡,以防產(chǎn)生嚴(yán)重的測(cè)量誤差。
(四).測(cè)定精度
卡爾費(fèi)休滴定法測(cè)定物質(zhì)含水量范圍很寬從幾個(gè)ppm到100%,對(duì)精度的要求是根據(jù)含水量大小決定的。通常要求平行測(cè)定兩個(gè)結(jié)果與算術(shù)平均的差數(shù)不應(yīng)大于下列數(shù)值:
含水量(ppm)允許差值
1-10?1ppm
10-50算術(shù)平均值±10%
>50算術(shù)平均值±5%
在進(jìn)行分析時(shí),取兩次測(cè)定結(jié)果的算術(shù)平均值作為分析結(jié)果。
上一篇：區(qū)別純水(超純水)和(二次)蒸餾水 下一篇：區(qū)別純水(超純水)和(二次)蒸餾水
1935年卡爾-費(fèi)休(Karl-Fisher)首先提出了一種利用容量分析測(cè)定水的方法,即通常的卡爾-費(fèi)休法,它是利用碘氧化二氧化硫時(shí)需要定量的水的原理測(cè)定液體、固體和氣體樣法中的含水量。被許多國(guó)家定為標(biāo)準(zhǔn)分析方法,用來(lái)校正其它分析方法和測(cè)量?jī)x器。因此用Karl-Fisher法測(cè)定水份含量對(duì)控制生產(chǎn)過(guò)程和產(chǎn)品質(zhì)量有很好的效果。我們研制和生產(chǎn)的《FJA-1型常規(guī)分析儀器工作站》中的微機(jī)控制的卡爾-費(fèi)休自動(dòng)滴定儀的軟件是根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T13753-92編制而成的,它具有測(cè)定精度好,軟件功能多,顯示、打印和儲(chǔ)存測(cè)定結(jié)果與曲線,分析者可修改各種參數(shù)等特點(diǎn)。但測(cè)定的結(jié)果正確與否是由多種因素決定的,除了有一個(gè)好的測(cè)定儀器外,同時(shí)考慮其它各方面的因素,才能得到可靠、正確的數(shù)據(jù)?，F(xiàn)綜合有關(guān)文獻(xiàn)和作者的經(jīng)驗(yàn),把有關(guān)問(wèn)題敘述如下,供有關(guān)分析者參考。
二.有關(guān)問(wèn)題
(一).應(yīng)用范圍
Karl-Fisher滴定法可適用于多種有機(jī)和無(wú)機(jī)物中含水的測(cè)定。由于各種化合物性質(zhì)的差異,可分為能直接進(jìn)行測(cè)定和不能直接進(jìn)行測(cè)定兩類?？梢灾苯訙y(cè)定的主要有機(jī)和無(wú)機(jī)化合物如表1所示。
表1無(wú)干擾的有機(jī)和無(wú)機(jī)化合物
化合物種類舉例
1.無(wú)機(jī)化合物
(1).有機(jī)酸Na(CH3)SO4,Ba(OOCCH3)2,K2C2O4,VO2(OOCCH3)2,
Na2C2H4O6
(2).無(wú)機(jī)酸
NH4PO4,CaCl2,NaHSO4,Na2SO4,KF,NH4NO3,MgSO4,Na2SO4,KSCN,FeSO4,Al2(SO4)3·KSO4,CaHPO4,NaI,CaCO3,FeF3,VO2(NO3)2
(3).酸式氧化物SiO2,Al2O3
(4).無(wú)機(jī)酸和酸酐SO2,HI,HF,HNO3,HCN,H2SO4,HSO3,NH2
2.有機(jī)化合物
(1).酸羧酸,羧基酸,氨基酸,磺酸
(2).醇一元醇,多元醇,酚
(3).酯酸酯,正酸酯,氨基甲酸酯內(nèi)酯,無(wú)機(jī)酸酯
(4).穩(wěn)定的羥基化合物糖,甲醛,二苯基乙二酮,二苯乙醇酮,二氯乙醛
(5).縮醛,醚縮甲醛,二乙醚
(6).烴飽和與不飽合脂族和芳香族化合物
(7).酸酐和酰鹵乙酸酐,苯甲酰氯
(8).鹵化物鹵代烷
(9).過(guò)氧化合物過(guò)氧化氫,二烷基過(guò)氧化物
(10).含氮化合物胺,胺,腈
(11).含硫化合物硫化物,硫氰酸鹽,硫醚,磺原酸鹽,二硫化氨基甲酸脂
不能直接測(cè)定的主要有機(jī)和無(wú)機(jī)化合物如表2所示。
表2有干擾的有機(jī)和無(wú)機(jī)化合物
化合物種類干擾性質(zhì)
1.無(wú)機(jī)化合物
(1).金屬氫氧化物及氧化物與費(fèi)休試劑定量反應(yīng)
(2).碳酸鹽及酸式碳酸鹽同上
(3).醋酸鉛,堿式氨反應(yīng)不完全
(4).硼酸及氧化物與碘反應(yīng)
(5).鉻酸及重鉻酸非定量反應(yīng)
(6).鈷氨絡(luò)合物同上
(7).銅的氯化物及硫酸鹽被HI定量還原
(8).氯化鐵與費(fèi)休試劑定量反應(yīng)
(9).硫化氫及硫化鈉反應(yīng)不確定
(10).羥胺與費(fèi)休試劑部分反應(yīng)
(11).磷鉬酸反應(yīng)不完全
(12).甲基硅烷醇(R3SiOH)與費(fèi)休試劑定量反應(yīng)
(13).硫代硫酸鹽同上
(14).二氯化錫同上
(15).二氯化氧鋯反應(yīng)不完全
2.有機(jī)化合物
(1).活潑羰基化合物形成縮醛
(2).過(guò)氧化合物與試劑中的SO2反應(yīng)
(3).抗壞血酸被碘定量氧化
(4).硫醇同上
(5).醌被HI定量還原
(6).二酰基過(guò)氧化物被HI還原
(7).DimethyloLnred凝聚
從上述表格中可以得出以下幾點(diǎn)意見(jiàn):
1.卡爾費(fèi)休測(cè)水法適用于許多無(wú)機(jī)化合物和有機(jī)化合物中含水量的測(cè)定。
2.由于化合物性質(zhì)的差異,可分為能直接進(jìn)行測(cè)定和不能直接進(jìn)行測(cè)定兩類。因此要求分析工作者在測(cè)定某種化合物中的水時(shí),首先考慮它屬于那一類,如果是后者,而又采用直接測(cè)定,則將產(chǎn)生很大的測(cè)定誤差或根本無(wú)法進(jìn)行測(cè)定。
3.如果要對(duì)不能進(jìn)行直接測(cè)定的化合物中的水進(jìn)行測(cè)定時(shí),必須采用合適的方法消除各種干擾因素,達(dá)到正確測(cè)定的目的。
(二).儀器的標(biāo)定物質(zhì)
卡爾費(fèi)休滴定儀通常用甲醇-水標(biāo)準(zhǔn)溶液,含水酒石鈉,蒸餾水,含飽和水甲苯等類物質(zhì)作為標(biāo)準(zhǔn)對(duì)方法的可靠性進(jìn)行校驗(yàn)。含水酒石酸鈉是一種常用的含水標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),理論含水量為15.66%,在105℃加熱失重為15.65±0.02%,長(zhǎng)期暴露于濕度為20～70%的空氣中,增重為0.01～0.09%。用含飽和水的甲苯和純水的標(biāo)定結(jié)果也是滿意的。當(dāng)然,最簡(jiǎn)單還是用甲醇-水標(biāo)準(zhǔn)溶液。
(三).取樣與取樣量
在做分析取樣時(shí)應(yīng)盡量取混合均勻后的代表性樣品,并應(yīng)觀察容器底部游離水分存在的情況。在用注射器抽取試樣時(shí),抽取速度不能太快,否則有可能空氣進(jìn)入注射器形成氣泡,造成進(jìn)樣誤差。在分析前如果發(fā)現(xiàn)試樣與容器有乳濁現(xiàn)象,或瓶壁有微小水珠析出時(shí),則必須用乙二醇抽提法進(jìn)行分析。具體方法如下:
將預(yù)先干燥的細(xì)口瓶中加入三分之一試樣加蓋密閉,在工業(yè)分析天平上稱準(zhǔn)至0.1克,然后稱入2至3倍于重量的乙二醇用力搖動(dòng)15分種,靜止分層后,用注射器通過(guò)試樣層吸取0,25～1.0mL乙二醇,測(cè)定其含水量,同時(shí)也測(cè)定乙二醇的原始水含量。分析完畢后將瓶中試樣倒掉,洗凈烘干,在天平上稱準(zhǔn)至0.1克,根據(jù)上述三次稱量之差,求出試樣和乙二醇的重量,就可求出試樣的含水量。
在進(jìn)樣前首先用侍分析試液清洗注射器5～7次,然后根據(jù)試樣含水量的多少?zèng)Q定取樣量大小,通常按表3規(guī)定的注射器取樣量抽取<0.1～5mL試樣。
表3取樣量參考數(shù)據(jù)
試樣含水量(ppm)取樣量(mL)
0-102-5
10-1001-2
100-10000.1-1
>1000<0.1
從表3中可以看到含水量大的物質(zhì)取樣量小,反之取樣量要大,否則將產(chǎn)生較大的測(cè)量誤差。同時(shí)特別要注意進(jìn)樣時(shí)注射器中是否存在小氣泡,以防產(chǎn)生嚴(yán)重的測(cè)量誤差。
(四).測(cè)定精度
卡爾費(fèi)休滴定法測(cè)定物質(zhì)含水量范圍很寬從幾個(gè)ppm到100%,對(duì)精度的要求是根據(jù)含水量大小決定的。通常要求平行測(cè)定兩個(gè)結(jié)果與算術(shù)平均的差數(shù)不應(yīng)大于下列數(shù)值:
含水量(ppm)允許差值
1-10?1ppm
10-50算術(shù)平均值±10%
>50算術(shù)平均值±5%
在進(jìn)行分析時(shí),取兩次測(cè)定結(jié)果的算術(shù)平均值作為分析結(jié)果。
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