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原子吸收分光光度計(jì)的火焰特點(diǎn)

點(diǎn)擊: 次 時(shí)間:2017-02-15 10:51

原子吸收分光光度計(jì)的火焰原子化法操作簡便,重現(xiàn)性好,有效光程大,對(duì)大多數(shù)元素有較高靈敏度,因此應(yīng)用廣泛。 

  一、火焰的燃燒特性 

  著火極限,著火溫度和燃燒速度是火焰的燃燒特性,常統(tǒng)稱為火焰三要素。對(duì)于一個(gè)特點(diǎn)的燃?xì)夂椭細(xì)饣旌蠚怏w,只有燃?xì)庠谠摶旌蠚怏w中的百分含量處于某一范圍內(nèi),燃燒才能開始,并擴(kuò)展到個(gè)混合氣體中,形成火焰。此燃?xì)獾暮康纳舷孪薹Q為著火極限。在著火極限內(nèi),燃燒能夠自發(fā)地?cái)U(kuò)展到整個(gè)混合氣體的最低溫度,稱為著火溫度??扇蓟旌蠚怏w的某一點(diǎn),其溫度一但達(dá)到著火溫度就開始燃燒,由于熱傳導(dǎo)作用,燃燒反應(yīng)的混合氣的這一點(diǎn)將傳播到鄰近氣層,若初始反應(yīng)產(chǎn)生的熱量除了補(bǔ)償由于熱傳導(dǎo)和輻射造成的損失外,還能將鄰近氣層的溫度提高到它的著火溫度,則燃燒反應(yīng)持續(xù)下去,并以恒定的速度傳播到整個(gè)可燃混合氣。形成火焰。此傳播速度就是該火焰的燃燒速度?;鹧娴娜厝Q于可燃混合氣體的性質(zhì)和組成,初始?jí)毫蜏囟?,燃燒器皿的結(jié)構(gòu)和器壁的性質(zhì)等眾多因素。 

  在實(shí)際使用中,火焰的燃燒速度是三要素中最重要的因素,它直接影響著火焰的安全使用和穩(wěn)定的燃燒?;鹧娴娜紵俣扰c氣體成分、最初溫度、濕度和氣流速度有關(guān)。要使火焰穩(wěn)定而安全地燃燒,應(yīng)使燃燒速度等于或小于氣流速度在火焰前沿上垂直分量,用數(shù)學(xué)方程式可表示為S 氣流速度取決于供氣壓力、燃燒器的結(jié)構(gòu)和形狀,對(duì)于常用縫式燃燒器,在給足的供氣壓力下,氣流速度則取決于燃燒器的開口面積,縫寬而長,則氣流速度小,反之則大。 

  二﹑火焰溫度 

  火焰溫度是火焰的主要特征之一,它對(duì)火焰中化合物的形成和離解以及待測元素原子化都起著重要作用。在火焰中,一方面可燃混合氣根據(jù)其燃燒反應(yīng)產(chǎn)生大量熱能,另一方面,由于火焰中化合物的解離,以及為了將火焰中存在的平衡混合物提高到火焰溫度要求消耗熱量,還有火焰氣體燃燒時(shí)產(chǎn)生的體積膨脹,也要消耗部分能量,這兩方面的熱能平衡決定了火焰溫度。當(dāng)火焰處于熱平衡狀態(tài)時(shí),溫度就可以用來表征火焰的真實(shí)能量。由于上述原因,在常壓下,化學(xué)火焰的最高溫度僅為3000℃左右。 

  當(dāng)吸噴試液進(jìn)入火焰時(shí),火焰要消耗大量的熱量來蒸發(fā)、分解試液溶劑,以及將分解產(chǎn)物提高到火焰溫度,從而導(dǎo)致火焰溫度的下降。如果溶劑是水,對(duì)于低溫火焰,由于火焰分解水量小,這種降溫效應(yīng)不明顯,但對(duì)于高溫火焰來說,由于分解水量大,這種降溫效應(yīng)則十分顯著,如果采用烙醇等有機(jī)溶劑作溶劑,因?yàn)樗鼈冊(cè)诨鹧嬷幸材苋紵⑨尫懦龃罅繜崮?,將它們引入低溫火焰,將有助于提高火焰溫度,但?duì)于高溫火焰,它們則不能明顯地提高火焰溫度,仍以降溫效應(yīng)為主,所以為了保證火焰原子化的效果,在實(shí)際工作中應(yīng)注意選擇合適的樣品溶劑和進(jìn)液量的多少。 

  原子吸收光譜法所用的火焰一般都是在大氣中直接燃燒的。從外界擴(kuò)散至火焰中的氣體發(fā)生解離也會(huì)影響到火焰溫度。 

  所有反應(yīng)都是強(qiáng)烈的吸熱反應(yīng),解離時(shí)要消耗燃燒反應(yīng)所產(chǎn)生的熱量,降低火焰溫度。對(duì)于原子吸收光譜分析而言,只有基態(tài)原子對(duì)原子吸收分析才是有效的。這就要求火焰必須具有足夠的溫度,以保證試樣充分蒸發(fā)和待測元素化合物解離為自由原子。從這個(gè)意義上來說火焰溫度應(yīng)該越高越好,但是火焰溫度提高后,火焰發(fā)射強(qiáng)度增大,多普勒效應(yīng)增強(qiáng),吸收線變寬、氣體膨脹因素增大,從而使之相中自由原子濃度減少,導(dǎo)致測定的靈敏度降低。 

  此外,對(duì)于那些電離電位較低的元素,如Na、K、Rb和Cs,火焰溫度高導(dǎo)致它們?cè)诨鹧嬷挟a(chǎn)生嚴(yán)重電離,基態(tài)原子濃度降低。因此,在實(shí)際工作中,應(yīng)根據(jù)試樣性質(zhì)和被測元素的物理特性來完成溫度選擇。 

  三、火焰組成 

  火焰的組成決定了火焰的氧化還原特性,并直接影響到待測元素化合物的分解及難解離化合物的形成,進(jìn)而影響到原子化效率和自由原子火焰區(qū)中的有效壽命。影響火焰組成的因素較多,例如火焰的類型,同類火焰的燃助比,火焰的燃燒環(huán)境等。對(duì)于同一類型火焰,根據(jù)燃助比的變化可分為富燃焰、化學(xué)計(jì)量焰和貧燃焰。所謂化學(xué)計(jì)量焰是指燃助比例完全符合該燃?xì)馀c助燃?xì)獾娜紵磻?yīng)系數(shù)比。這種火焰溫度最高,但火焰本身不具有氧化還原特性。富燃焰是指燃?xì)獯笥诨瘜W(xué)計(jì)量焰的燃助比中燃?xì)獾幕鹧?,這種火焰溫度雖然略低于化學(xué)計(jì)量焰,但它由于燃?xì)庠黾邮沟没鹧嬷刑荚拥臐舛仍龈?,使火焰中具有一定的還原性,有利于基態(tài)原子的產(chǎn)生;貧燃焰是指燃?xì)庑∮诨瘜W(xué)計(jì)量焰燃助比中燃?xì)獾幕鹧?,這種火焰溫度較低,并具有明顯的氧化性,此種火焰多用于堿金屬等易電離元素的測定。 

  在原子吸收光譜分析中,使用較多的是富燃焰,經(jīng)研究表明,在在空氣-乙炔火焰中,當(dāng)乙炔含量增加時(shí),火焰中O、OH等氣體分壓降低,碳原子濃度增加,整個(gè)火焰還原性增強(qiáng)。當(dāng)碳和氧的光原子比C/O=1時(shí),火焰組成和性質(zhì)發(fā)生突變,H2O 、CO2、 O2等氣體分子從火焰中完全消失,O、OH等自由基濃度降低5?個(gè)數(shù)量級(jí),碳原子增高4數(shù)量級(jí),火焰發(fā)亮,若再進(jìn)一步增加乙炔量,固體碳粒濃度增加,火焰更亮,但還原性保持不變而火焰溫度下降。 

  使用有機(jī)溶劑噴入火焰,可以改變火焰的組成和特性。對(duì)于氫火焰,有機(jī)溶劑的引入只影響火焰溫度,原因是氫火焰燃燒產(chǎn)物是水,而水火是不相容的。不過,若將有機(jī)溶劑引入烴火焰,它不僅可作為附加熱源,提高火焰溫度,而且更重要的是改變了火焰的組成和反應(yīng)特性,根據(jù)有機(jī)溶劑內(nèi)C/O比的不同,可將溶劑分為三類,C/O比大于1的是還原性溶劑,這類溶劑如C6H6、C2H5OH等,它們可以提高高火焰的C/O比,C/O比等于1的是中性溶劑如CH3OH,它的引入不會(huì)改變火焰中的C/O比,C/O比小于1的是氧化性溶劑,如HCOOH、H2O等,它們引入將降低火焰的C/O比。 

  四、火焰的透射性能 

  火焰的類型不同,其對(duì)不同波長的吸收能力不同,火焰本身的發(fā)射特性也不同,烴火焰在短波區(qū)具有較大的吸收,而氫火焰吸收較小,所以,對(duì)那些共振線位于短波區(qū)的元素,如As、Se、Pb、Zn、Cd等,最好采用空氣-氫火焰,以減少火焰吸收的影響??諝?乙炔火焰在整個(gè)可見光區(qū)都有不同的發(fā)射信號(hào),這些發(fā)射信號(hào)多來自火焰中激發(fā)分子的輻射譜帶。氧化亞氮-空氣有N分子譜帶,這些發(fā)射信號(hào)使得火焰的噪聲增加,測量準(zhǔn)確性度下降。 

  五、幾種常見的化學(xué)火焰 

  用于原子吸收光譜分析的氣體混合物有:空氣-氫氣、氬氣-氫氣、空氣-丙烷、空氣-乙炔和氧化亞氮-乙炔等。采用氫氣作燃?xì)獾幕鹧鏈囟炔惶?約2000℃)但這種氫火焰具有相當(dāng)?shù)偷陌l(fā)射背景和吸收背景,適用于共振線位于紫外區(qū)域的元素(如As、Se等)分析??諝?丙烷火焰溫度更低(約1900℃),干擾效應(yīng)大,僅適用那些易于揮發(fā)和解離的元素,如堿金屬和Cd、Cu、Pb等。實(shí)際應(yīng)用最多的火焰是后兩種火焰,目前為原子吸收分析所通用。 

  1﹑空氣-乙炔火焰 

  使用空氣-乙炔火焰的原子吸收光譜分析可以分析約35種元素,這種火焰的溫度約為2300℃,空氣-乙炔火焰燃燒穩(wěn)定,重現(xiàn)性好,噪聲低,燃燒速度不太多,有158cm/sec,但火焰溫度較高,最高溫度可達(dá)2500℃,作對(duì)M-O的離解能大于5ev的元素如AL(5.89)、Ti(6.9)、Zr(7.8)、Ta(8.4)等外,對(duì)大多數(shù)元素都有足夠的靈敏度,調(diào)節(jié)空氣、乙炔的流量比可以改變這種火焰的燃助比,使其具有不同的氧化-還原特性,這有利于不同性質(zhì)的元素分析??諝?乙炔火焰使用較安全,操作較簡單。這種火焰的不足之處是火焰對(duì)波長小于230nm的輻射有明顯地吸收,特別是發(fā)亮的富燃焰,由于存在未燃燒的碳粒,使火焰發(fā)射和自吸收增強(qiáng),噪聲增大,這種火焰的另一種不足之處是溫度還不夠高,對(duì)于易形成難熔氧化物的元素B、Be、Y、Sc、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、W、Th、u以及稀土元素等,這種火焰原子化效率較低。 

  2、氧化亞氮-乙炔焰 也就是俗稱的笑氣-乙炔火焰,這種火焰的溫度可達(dá)2900℃,接近氧氣-乙炔火焰(約3000℃)可以用來測定那些形成難熔氧化物的元素。這種火焰的燃燒速度為160cm/sec,接近空氣-乙炔火焰。使用這種火焰大大地?cái)U(kuò)展了火焰原子吸收光譜分析的應(yīng)用范圍,約可測定70多種元素。 

  氧化氬氮-乙炔火焰具有強(qiáng)烈的還原性,所以能減少甚至消除某些元素測定時(shí)的化學(xué)干擾。例如,采用空氣-乙炔火焰測定Ca時(shí),磷酸鹽存在時(shí)產(chǎn)生干擾,測定Mg時(shí),Ac產(chǎn)生干擾,但采用氧化亞氮-乙炔火焰測定,上述干擾全部消失,100倍以上的干擾離子不影響測定。氧化亞氮-乙炔火焰的原子化效率對(duì)燃?xì)馀c助燃?xì)饬髁康淖兓瘶O為敏感,因此在實(shí)際工作中,應(yīng)嚴(yán)格控制燃助比和燃燒器高度,否則,很難獲得理想的分析結(jié)果。這種火焰不能直接點(diǎn)燃,必須先點(diǎn)燃普通的空氣-乙炔火焰,待火焰穩(wěn)定燃燒后,把火焰調(diào)節(jié)到稍富燃狀態(tài),然后迅速將空氣切換成氧化亞氮,熄滅火焰時(shí),也應(yīng)先將氧化亞氮切換成空氣,然后再切斷乙炔供氣,熄滅火焰,這一過渡過程必須嚴(yán)格遵守,否則該火焰極易回火爆炸。氧化亞氮-乙炔火焰在某些波段內(nèi)具有強(qiáng)烈的自發(fā)射,使信噪比降低,該火焰的高溫使許多被測元素產(chǎn)生電離現(xiàn)象,引起電離干擾。 


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